热电偶测温的特点是测温范围宽，测量精度高，性能稳定，结构简单，且动态响应较好；输出直接为电信号，可以远传，便于集中检测和自动控制。
热电偶的测温原理基于热电效应：将两种不同的导体A和B连成闭合回路，当两个接点处的温度不同时，回路中将产生热电势。由于这种热电效应现象是1821年塞贝克（Seeback）首先提出的，故又称塞贝克效应（如图1所示）。
图1 塞贝克效应示意图
人们把图1中两种不同材料构成的上述热电变换元件称为热电偶，导体A和B称为热电极，通常把两热电极的一个端点固定焊接，用于对被测介质进行温度测量，这一接点称为测量端或工作端，俗称热端；两热电极另一接点处通常保持为某一恒定温度或室温，被称作参比端或参考端，俗称冷端。
热电偶闭合回路中产生的热电势由温差电势（又称汤姆逊电势）和接触电势（又称珀尔帖电势）两种电势组成。
温差电势是指同一热电极两端因温度不同而产生的电势。当同一热电极两端温度不同时，高温端的电子能量比低温端的大，因而从高温端扩散到低温端的电子数比逆向的多，结果造成高温端因失去电子而带正电荷，低温端因得到电子而带负电荷。当电子运动达到平衡后，在导体两端便产生较稳定的电位差，即为温差电势，如图2所示。
热电偶接触电势是指两热电极由于材料不同而具有不同的自由电子密度，在热电极接点接触面处产生自由电子的扩散现象；扩散的结果，接触面上逐渐形成静电场。该静电场具有阻碍原扩散继续进行的作用，当达到动态平衡时，在热电极接点处便产生一个稳定电势差，称为接触电势，如图3所示。其数值取决于热电偶两热电极的材料和接触点的温度，接点温度越高，接触电势越大。
图2 温差电势示意图 图3 接触电势示意图
设热电偶两热电极分别为A（为正极）和B（为负极），两端温度分别为T、T0，且T>T0；则热电偶回路总电势为
EAB（T，T0）＝EAB（T）-EAB（T0）-EA（T，T0）+ EB（T，T0） （1）
由于温差电势EA（T，T0）和EB（T，T0）均比接触电势小很多，通常均可忽略不计。又因为T> T0，故总电势的方向取决于接触电势EAB（T）的方向，并且EAB（T0）总与EAB（T）的方向相反；这样，（1）式可简化为
EAB（T，T0）＝EAB（T）-EAB（T0） （2）
由此可见，当热电偶两热电极材料确定后，其总电势仅与其两端点温度T、T0有关。为统一和实施方便，世界各国均采用在参比端保持为零摄氏度，即t0＝0℃条件下，用实验的方法测出各种不同热电极组合的热电偶在不同热端温度下所产生的热电势值，制成测量端温度（通常用国际摄氏温度单位）和热电偶电势对应关系表，即分度表；也可据此计算得两者的函数表达式。
为了得到实用性好，性能优良的热电偶，其热电极材料需具有以下性能：
①优良的热电特性热电势及热电势率（灵敏度）要大，热电关系接近单值线性或近似线性，热电性能稳定；
②良好的物理性能高电导率，小比热，耐高温，低温下不易脆断，高、低温下不发生再结晶等；
③优良的化学性能如抗氧化、抗还原性和耐其他腐蚀性介质等；
④优良的机械性能易于提纯和机械加工、工艺性好，易于大批量生产和复制；
⑤足够的机械强度和长的使用寿命；
⑥制造成本低，价值比较便宜。
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